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化學(xué)計(jì)量學(xué)是一個(gè)化學(xué)分支,它利用數(shù)學(xué)和統(tǒng)計(jì)學(xué)方法進(jìn)行設(shè)計(jì)和選擇最優(yōu)的測量程序和實(shí)驗(yàn)方案,并通過對(duì)化學(xué)數(shù)據(jù)的分析提供最大限度的化學(xué)信息。化學(xué)計(jì)量學(xué)是分析化學(xué)的前沿研究方向之一,是化學(xué)量測的基礎(chǔ)理論和方法學(xué)。
化學(xué)計(jì)量學(xué)的研究范圍極為廣泛,內(nèi)容豐富。化學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與優(yōu)化、定量校正理論、分析信號(hào)處理、化學(xué)模式識(shí)別、模型與參數(shù)估計(jì)、數(shù)據(jù)解析、過程模擬、人工智能、情報(bào)檢索、實(shí)驗(yàn)室自動(dòng)化等等都是化學(xué)計(jì)量學(xué)的研究范圍。其中,化學(xué)模式識(shí)別技術(shù)是糧油食品類別分析中應(yīng)用較廣而且較有效的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法。化學(xué)模式識(shí)別就是借助計(jì)算機(jī)來揭示隱含于化學(xué)量測數(shù)據(jù)內(nèi)部規(guī)律的一種多元分析技術(shù),它的任務(wù)就是要找出相同樣品具有某些共同性質(zhì)的特征,進(jìn)而根據(jù)這些特征去預(yù)報(bào)一些未知樣本的性質(zhì),來判別未知樣品屬于哪一個(gè)模式,也就是屬于哪一類或哪一種。
隨著計(jì)算機(jī)科學(xué)、應(yīng)用數(shù)學(xué)和統(tǒng)計(jì)學(xué)方法在化學(xué)中應(yīng)用的日益廣泛和深入,化學(xué)計(jì)量學(xué)理論和方法已滲透到化學(xué)中的各個(gè)領(lǐng)域。不像以往的分析工作者對(duì)研究過程中的預(yù)處理及實(shí)驗(yàn)過程研究較多,而對(duì)方法選擇、數(shù)據(jù)處理及結(jié)果解釋方面研究較少,往往不能以最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)去分析和處理問題,并盡可能多地提取有用的化學(xué)信息。而化學(xué)計(jì)量學(xué)正是以研究過程中的方法選擇、數(shù)據(jù)處理、信息提取及結(jié)果解釋為主要研究內(nèi)容,它在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、數(shù)據(jù)處理、信號(hào)解析、化學(xué)分類決策及預(yù)報(bào)方面具有巨大的優(yōu)勢,能夠解決傳統(tǒng)的化學(xué)研究方法難以解決的復(fù)雜問題,為此,它有著強(qiáng)大的生命力,得到了廣泛的應(yīng)用。
1.常用的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法
隨著化學(xué)計(jì)量學(xué)的發(fā)展人們?cè)絹碓蕉嗟貎A向于用模式識(shí)別技術(shù)處理食品中的有機(jī)成分實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),以解決植物油分析和鑒別的難題,主成分分析法、判別分析、聚類分析、偏最小二乘法等受到普遍重視,還有其他化學(xué)計(jì)量學(xué)方法如人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、多元線性回歸法、SIMCA法、校正變換矩陣法在油脂識(shí)別分析中也有應(yīng)用。
1.1主成分分析(principalcomponentsanalysis,PCA)主成分分析是模式識(shí)別分析中最常用的一種性映射方法,這種方法是根據(jù)樣本點(diǎn)在多維模式空間的位置分布,以樣本點(diǎn)在空間中變化最大方向,即方差最大方向作為判別矢量。從概率統(tǒng)計(jì)觀點(diǎn)可知,一個(gè)隨機(jī)變量的方差越大,該隨機(jī)變量所包含的信息越多。所謂主成分就是原始數(shù)據(jù)的p個(gè)變量經(jīng)線性組合(或映射)得到的變量,其方差為最大(第一主成分)。主成分之間是相互線性無關(guān)的,一般前幾個(gè)主成分可包括原變量的大部分信息。主成分分析是多元統(tǒng)計(jì)中的一種數(shù)據(jù)壓縮技術(shù),在不丟失主要光譜信息的前提下選擇為數(shù)較少的新變量來代替原來較多的變量,解決了由于譜帶重疊而無法分析的困難。
1.2聚類分析(clusteranalysis,CA)聚類分析是按/物以類聚0的原則將特性相近的變量或觀察單位進(jìn)行歸類。聚類分析是數(shù)理統(tǒng)計(jì)的一種方法,適用于對(duì)于樣本沒有類的先驗(yàn)知識(shí)的情況。聚類分析可分為變量聚類和樣品聚類兩類,前者又稱指標(biāo)聚類或R型聚類;后者又稱Q型聚類。用于近紅外光譜定性分析常用的方法有系統(tǒng)聚類分析法、K-均值聚類方法、模糊K-均值聚類方法、以及自組織(Kohonen)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)。系統(tǒng)聚類法和K-均值聚類方法是目前聚類分析中應(yīng)用最多的兩種方法,許多著名的統(tǒng)計(jì)軟件,如SAS、SPSS等都包含相應(yīng)模塊。模糊K-均值聚類方法和自組織(kohonen)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法是近幾年發(fā)展最快的聚類方法。聚類分析的重要組件為樣品間的距離、類間的距離、并類的方式和聚類數(shù)目的判定。對(duì)已知種類的樣品進(jìn)行聚類分析的基本原理是近紅外光譜或其壓縮的變量(如主成分)組成一個(gè)多維的變量空間,通過化學(xué)計(jì)量學(xué)計(jì)算,反映出不同種類樣品間的差別,由于同類物質(zhì)在該多維空間聚集于相近的位置,從而對(duì)樣品進(jìn)行分類。
1.3判別分析(discriminantanalysis,DA)判別分析是判別樣品所屬類型的一種統(tǒng)計(jì)方法,是在已知研究對(duì)象分成若干類型(或組別)并已取得各種類型的一批已知樣品的觀測量數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上,根據(jù)某些準(zhǔn)則建立判別式,然后對(duì)未知類型的樣品進(jìn)行判別分析。
1.4人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(artificialneuralnetwork,ANN)人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)又稱神經(jīng)網(wǎng)絡(luò),是通過對(duì)已知類別的訓(xùn)練集的擬合,來建立識(shí)別模型對(duì)未知樣本進(jìn)行分類和預(yù)測。人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的算法就是給網(wǎng)絡(luò)各種訓(xùn)練樣本,把網(wǎng)絡(luò)的實(shí)際輸出和正確的目標(biāo)值相比較,然后根據(jù)偏差的情況修改各節(jié)點(diǎn)的連接權(quán)重,網(wǎng)絡(luò)不斷朝誤差減小的方向進(jìn)行變化,直到輸出值與正確的目標(biāo)值的偏差滿足工作所需要的精度。經(jīng)過訓(xùn)練的網(wǎng)絡(luò)把系統(tǒng)規(guī)則、預(yù)測能力、變量轉(zhuǎn)化等都以權(quán)值的形式隱含在網(wǎng)絡(luò)之上,然后向輸入層輸入信息,即可給出結(jié)果。它的學(xué)習(xí)算法稱為誤差反傳學(xué)習(xí)算法(backpropagationoferror,簡稱BP算法),這種網(wǎng)絡(luò)也稱為BP網(wǎng)絡(luò)。植物油脂的組成和含量信息復(fù)雜,難以用解析式表達(dá),選用BP法校正則較為有效。
1.5SIMCA(softindependentmodelingofclassana-logy)SIMCA是一種有監(jiān)督模式的識(shí)別方法,是一種二值判定方法。先對(duì)訓(xùn)練集中每一類樣本的量測數(shù)據(jù)矩陣分別進(jìn)行主成分分析,建立每一類主成分分析數(shù)學(xué)模型,然后在此基礎(chǔ)上對(duì)未知樣本進(jìn)行分類。基于每一個(gè)類別訓(xùn)練集的主成分分析建立的模型,計(jì)算未知樣本點(diǎn)與培訓(xùn)集的主成分分析模型的距離,根據(jù)距離判別方法判別未知樣本的類別。
隨著糧油及其制品中研究因素的不斷增多,種類識(shí)別和摻偽分析趨于復(fù)雜,而化學(xué)計(jì)量學(xué)的應(yīng)用為糧油種類的識(shí)別和摻偽分析提供了更簡單、更科學(xué)的數(shù)據(jù)處理方法。
2.計(jì)量學(xué)方法在油脂識(shí)別分析中的應(yīng)用
油脂是一種復(fù)雜的混合物,其中含有的甾醇、維生素、胡蘿卜素等物質(zhì),可能對(duì)紅外光譜產(chǎn)生干擾,給解析譜圖增加了難度;甘三酯的立體結(jié)構(gòu)的差異也會(huì)給紅外光譜的分析帶來一定的難度。用一種光譜分析法并不能完全地對(duì)各類油脂進(jìn)行識(shí)別,需要將多種分析方法相結(jié)合。因此,不僅僅只根據(jù)單一的紅外圖譜來對(duì)油脂進(jìn)行識(shí)別,而是將光譜法和計(jì)量學(xué)的方法相結(jié)合來對(duì)不同種類的油脂進(jìn)行分析。
2.1計(jì)量學(xué)方法與紅外光譜法結(jié)合識(shí)別分析油脂Jefferson等人將偏最小二乘法(PLS)與人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)相結(jié)合,建立分析模型,對(duì)FTIR-ATR轉(zhuǎn)換及FT-NIR紅外光譜信息進(jìn)行了分析處理,用于生物柴油混合物中甲酯含量的測定,研究結(jié)果表明所建模型的精確度高,分析結(jié)果理想。Vlachos等人將紅外光譜法與計(jì)算機(jī)軟件技術(shù)相結(jié)合,對(duì)摻有玉米油及芝麻油的橄欖油樣品進(jìn)行了測定,通過紅外光譜3009cm-1處吸收峰的變化情況,分析出了理想的識(shí)別結(jié)果。Mossoba等人采用紅外光譜法,將植物油的紅外光譜進(jìn)行二階導(dǎo)數(shù)運(yùn)算后,選取導(dǎo)數(shù)光譜中966cm-1處的特征峰進(jìn)行分析,檢測出了用氣相色譜沒能檢測出的飽和脂肪酸中的微量反式酸。Woodcock等[15]人采集了913個(gè)樣品的近紅外光譜圖,對(duì)光譜進(jìn)行一階導(dǎo)數(shù)處理,結(jié)合主成分分析和偏最小二乘法建立了最好的識(shí)別模型,可以92.8%和81.5%識(shí)別利古里亞和非利古里亞橄欖油。Galtier等人應(yīng)用偏最小二乘法分析125個(gè)橄欖油樣品的NIR光譜,區(qū)分法國橄欖油的產(chǎn)地及組成,得到滿意的結(jié)果,并表明此方法優(yōu)于傳統(tǒng)的GC或HPLC方法。
zdemr等人用NIR光譜法檢測26個(gè)摻有葵花籽油和玉米油的橄欖油(摻偽體積分?jǐn)?shù)4%~96%),多元校正模型通過遺傳反轉(zhuǎn)最小二乘法(GILS)建立,結(jié)果顯示,能夠識(shí)別橄欖油和葵花籽油的二重混合油預(yù)測值的平均標(biāo)準(zhǔn)誤差在2.49%~2.88%,橄欖油、葵花籽油和玉米油的三重混合油在1.42%~6.38%。Gurdeniz等人用主成分分析和偏最小二乘法分析紅外光譜檢測摻偽的橄欖油,主成分分析是通過小波壓縮進(jìn)行降維,摻有玉米油和葵花籽油的橄欖油的檢出限為5%;通過直角信號(hào)正交(OSC)和小波壓縮處理光譜數(shù)據(jù)后進(jìn)行偏最小二乘法分析,預(yù)測摻有玉米油-葵花籽油、棉籽油和菜籽油的橄欖油的誤差限分別為1.04、1.4和1.32；此外,經(jīng)過建立的主成分分析模型和偏最小二乘法判別分析(PLS-DA)對(duì)不同類型的摻偽油脂,得到最低檢出限為10%。
Marini等人運(yùn)用NIR結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法識(shí)別不同種類的橄欖油,最理想的模型中驗(yàn)證Q2達(dá)到0.91~0.96,且平均預(yù)測誤差為5%~715%。Chen等人應(yīng)用近紅外光譜技術(shù)結(jié)合遺傳算法完全正確分類不同來源的橄欖油,建立三層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型可以100%識(shí)別30個(gè)未知橄欖油,提供了一個(gè)新識(shí)別油脂的方法。意大利Monica等人采集了195個(gè)利古里亞特級(jí)初榨橄欖油的近紅外光譜法,采用了位函數(shù)技術(shù)、SIMCA、二次不等判別分析和多元?dú)w類建模技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行識(shí)別分析,結(jié)果顯示,利古里亞橄欖油可以與其他油脂清晰的區(qū)分,并且應(yīng)用多元?dú)w類建模技術(shù)建立的橄欖油分類模型有很好的預(yù)測能力、高靈敏度和充足的特異性,結(jié)果指出NIR結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對(duì)于檢測橄欖油是很好的方法。
2.2計(jì)量學(xué)方法與色譜法結(jié)合識(shí)別分析油脂
目前已經(jīng)有化學(xué)計(jì)量學(xué)方法結(jié)合氣相色譜法在油脂識(shí)別分析中的報(bào)道。Rezanka等人用毛細(xì)管氣相色譜法測定了摩洛哥堅(jiān)果油和其他植物油的脂肪酸含量和植物油中甘三酯的種類及含量,運(yùn)用SPSS8.0.1統(tǒng)計(jì)學(xué)分析軟件的歐式距離和平方歐式距離的方法識(shí)別摩洛哥堅(jiān)果油的摻偽,表明系統(tǒng)聚類分析能清楚地區(qū)別不同的植物油。Doutoglou等人用氣相色譜法提取了橄欖油和其他植物油的全部脂肪酸信息和1,3位脂肪酸信息,采用主成分分析的方法,建立了一種用于識(shí)別橄欖油摻偽的方法。研究表明,主成分分析三維圖用于識(shí)別橄欖油和其他植物油是可行的。Lee等[24]人用氣相色譜法測定了芝麻油、紫蘇油、大豆油、玉米油、卡諾拉油、菜籽油、橄欖油和椰子油中的脂肪酸和三酰甘油,并測定了摻有不同比例大豆油的芝麻油的脂肪酸組成和含量,以棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸和亞麻酸的含量作為特征參數(shù),運(yùn)用主成分分析和判別分析的方法,完成了芝麻油真?zhèn)巫R(shí)別。
Voncina等人用氣相色譜測定植物油中的脂肪酸種類和含量,以棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、花生酸和花生烯酸的含量作為特征參數(shù),用主成分分析和基于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的聚類分析實(shí)現(xiàn)了植物油的分類,交互驗(yàn)證準(zhǔn)確率為95%,線性判別分析的判別準(zhǔn)確率為96.84%,表明了氣相色譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法分析識(shí)別油脂是可行的。Hajimahmoodi等人用氣相色譜脂肪酸指紋圖譜法結(jié)合統(tǒng)計(jì)學(xué)中的最小二乘法模型,對(duì)含有棉籽油、橄欖油、大豆油、葵花籽油這4種植物油的混合油進(jìn)行了同時(shí)測定,建立校正模型,測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差低于10%。
結(jié)果表明,這種方法能用于識(shí)別這4種油的可能的摻偽。國內(nèi)也有用氣相色譜法結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法的報(bào)道,馬亭等人根據(jù)食用油中脂肪酸、甾醇以及生育酚含量,應(yīng)用校正轉(zhuǎn)換矩陣法對(duì)花生油摻偽進(jìn)行了定量檢測,結(jié)果令人滿意。何小青等人建立了微波輔助衍生化GC-MS測定植物油中的脂肪酸含量,使用校正變換矩陣法對(duì)食用植物油的成分進(jìn)行測定,可用于快速、準(zhǔn)確測定食用油中各成分含量或定性、定量識(shí)別摻偽成分。化學(xué)計(jì)量學(xué)方法結(jié)合氣相色譜的方法在油脂識(shí)別分析方面有很大的優(yōu)勢,是目前油脂識(shí)別分析方面發(fā)展的趨勢。但這方面的研究目前還處在起步階段,只是針對(duì)一種植物油脂的識(shí)別分析,還需要加大可靠樣品的分析,增加油脂樣品的品種,對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步深入的研究。化學(xué)計(jì)量學(xué)方法結(jié)合高效液相色譜對(duì)植物油脂進(jìn)行識(shí)別分析的報(bào)道比較少,主要是測定各種甘三酯含量,然后結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)的方法對(duì)油脂進(jìn)行識(shí)別分析。
3結(jié)束語
由于天然植物油脂是復(fù)雜的有機(jī)化合物,而不同的植物油脂組成的差異是多變量,傳統(tǒng)的數(shù)據(jù)分析方法很難用系統(tǒng)的方法表征多種油脂之間的差異,而化學(xué)計(jì)量學(xué)與計(jì)算機(jī)結(jié)合,通過數(shù)學(xué)計(jì)算達(dá)到了識(shí)別的目的,使得長期困擾學(xué)者的混合物波譜同時(shí)識(shí)別成為可能,不僅體現(xiàn)了綠色分析的優(yōu)勢,而且拓寬了油脂識(shí)別分析思路。隨著各學(xué)科的發(fā)展,可以預(yù)期,化學(xué)計(jì)量學(xué)在油脂分析中的應(yīng)用也將繼續(xù)得到更蓬勃的發(fā)展。
機(jī)械大類
機(jī)械小類
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化學(xué)計(jì)量學(xué)方法及其在油脂識(shí)別分析中的應(yīng)用
來源：環(huán)球糧機(jī)網(wǎng)發(fā)布時(shí)間：2015-04-29 21:39:29
