公告信息：
一.儀器和用具
1.1 滴定管；
1.2 錐形瓶：250ml;
1.3 試劑瓶;
1.4 容量瓶、移液管、稱量瓶等；
1.5 天平：感量0.001g。
2 試劑
2.1 0.1N氫氧化鉀(或氫氧化鈉)標準溶液；
2.2 中性乙醚-乙醇(2:1)混合溶劑：臨用前用0.1N堿液滴定至中性。
2.3 指示劑：1％酚酞乙醇溶液。
1.1 滴定管；
1.2 錐形瓶：250ml;
1.3 試劑瓶;
1.4 容量瓶、移液管、稱量瓶等；
1.5 天平：感量0.001g。
2 試劑
2.1 0.1N氫氧化鉀(或氫氧化鈉)標準溶液；
2.2 中性乙醚-乙醇(2:1)混合溶劑：臨用前用0.1N堿液滴定至中性。
2.3 指示劑：1％酚酞乙醇溶液。
二. 操作方法
稱取均勻試樣3～5g (W)注入錐形瓶中，加入混合溶劑50ml，搖動使試樣溶解，再加三
滴酚酞指示劑，用0.1N堿液滴定至出現(xiàn)微紅色在30s不消失，記下消耗的堿液毫升數(shù)(V)。
三. 結(jié)果計算
油脂酸價按下列公式計算：
V × N × 56.1
酸價(mgKOH/g油) = ────────
W
式中：V——滴定消耗的氫氧化鉀溶液體積，ml;
N——氫氧化鉀溶液當量濃度；
56.1——氫氧化鉀的毫克當量；
W——試樣重量，g。
雙試驗結(jié)果允許差不超過0.2mg KOH/g油，求其平均數(shù)，即為測定結(jié)果，測定結(jié)果取
小數(shù)點后第一位。
注：①測定深色油的酸價，可減少試樣用量，或適當增加混合溶劑的用量，以酚酞為
指示劑，終點變色明顯。
②測定蓖麻油的酸價時，只用中性乙醇不用混合溶劑。
動植物油脂皂化值的測定
★ 碘價的測定
一、實驗?zāi)康模?/div>
1.1理解碘價的含義，測量的原理和意義。
1.2掌握用wijs（韋氏）試劑測定油脂碘價的方法。
二、實驗原理：
碘價定義：100g油脂所能加成碘的克數(shù)（gI2/100g油）。衡量油脂不飽和程度。
油脂中的脂肪酸可分為飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸，在適當條件下，不飽和脂肪酸中的雙鍵可與鹵素起加成反應(yīng)。油脂中不飽和脂肪酸越多，不飽和度越高，則加成鹵素的量越大。油脂吸收鹵素的程度以碘價（亦稱碘值）來表示。根據(jù)碘價可以判斷油脂的組分是否正常，有無摻雜等，可以作為鑒別單一油脂種類的指標。碘價愈高的話，表示含較多的多元不飽和脂肪酸，安定性較差，不適合高溫使用，因為容易產(chǎn)生過氧化脂質(zhì)。
碘價愈低的話，表示含較多的飽和脂肪酸，安定性較高，適合高溫使用，但容易累積在血管內(nèi)。
在溶劑中溶解試樣并加入wijs（韋氏）試劑，在規(guī)定的時間后加入碘化鉀和水，用硫代硫酸鈉溶液滴定析出的碘，過量的未反應(yīng)的ICl與KI反應(yīng)生成碘，生成的碘用硫代硫酸鈉標準溶液滴定。
IC l + —CH=CH— → —CHI—CH Cl—
KI + ICl → KCl + I2
I2 + 2Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6
備注：
依據(jù)碘價稱取試樣量m（g),見表（2-1）。因所用Wijs試劑為一定量，為滿足參與反應(yīng)的氯化碘足夠量，并且過量的氯化碘能夠保證硫代硫酸鈉溶液消耗的體積量符合滴定要求，試樣量必須按表稱取。
|
估計碘價
|
試樣質(zhì)量/g
|
|
<5
|
3.00
|
|
5~20
|
1.00
|
|
21~50
|
0.40
|
|
51~100
|
0.20
|
|
101~150
|
0.13
|
|
151~200
|
0.10
|
表（2-1）
三、實驗儀器、試劑和材料
大豆油：a.非油炸油樣；b.油炸油樣
碘量瓶250 ml、堿式滴定管50ml、容量瓶1000ml、小坩堝、燒杯、玻棒、量筒，移液管，分析天平，鐵架臺
0.1mol/L硫代硫酸鈉標準溶液1000ml、10%碘化鉀140ml、0.5%淀粉指示劑50ml、三氯甲烷80ml、冰醋酸120ml，韋氏試劑。
四．實驗試劑的配制
4.1 0.1mol/L硫代硫酸鈉標準溶液：
4.1.1 配制:稱取26g硫代硫酸鈉，加0.2g無水碳酸鈉，溶于1000ml水中，緩緩煮沸10min冷卻，放置一周后過濾。
4.1.2 標定：稱取0.18g于120ºC±2ºC干燥至恒重的工作基準試劑重鉻酸鉀，置于碘量瓶中，溶于25ml水，加2gKI及20ml硫酸溶液（20%），搖勻，于暗處放置10min，加150ml水15~20ºC，用配置好的硫代硫酸鈉滴定。近終點時加2ml淀粉指示液（10g/l），繼續(xù)滴定至溶液由藍色變?yōu)榱辆G色，同時做空白試驗。
4.2韋氏試劑：
取2.5gICl溶于150ml冰醋酸中。
4.3淀粉指示劑：
稱取可溶性淀粉0.25g，加5ml水，調(diào)成糊狀，倒入50ml沸水中調(diào)勻，煮沸2min，放冷，臨用時現(xiàn)配。
五、操作步驟
5.1稱取0.13g左右豆油a，b，注入干潔的碘量瓶中。
5.2往碘量瓶中加入20ml三氯甲烷和冰醋酸2:3的混合溶液溶解油樣。加入25ml韋氏碘液，立即加塞（塞和瓶口均涂以碘化鉀溶液，以防碘揮發(fā)），搖勻后，在暗處放置1h。
5.3 立即加入碘化鉀溶液20ml和水150ml，不斷搖動，用0.1mol/L硫代硫酸鈉滴定至溶液呈淺黃色時，加入1ml淀粉指示劑，繼續(xù)滴定，直至藍色消失。
5.4 相同條件下，不加油樣做兩個空白試驗，取其平均值作計算用。
六、結(jié)果計算
6.1 0.1mol/L硫代硫酸鈉標準溶液濃度
按下列公式計算：
C（Na2S2O3）=m*100/[（V2-V1）*M]
（6-1）
m:重鉻酸鉀的質(zhì)量
V1：Na2S2O3溶液的體積，ml
V2：空白試驗Na2S2O3溶液的體積，ml
M：重鉻酸鉀（1/6K2Cr2O7）的摩爾質(zhì)量，49.031g/ml
空白消耗Na2S2O3 體積：①0.69ml ②0.71ml ③1.29ml
取平均值后 V（空白）= 0.90ml
|
|
m（K2Cr2O7）/g
|
消耗Na2S2O3體積/ml
|
減去空白消耗后的體積
|
C（Na2S2O3） mol/ml
|
|
①
|
0.1875
|
89.01
|
88.11
|
0.0434
|
|
②
|
0.1868
|
89.28
|
88.38
|
0.0431
|
|
③
|
0.1833
|
87.70
|
86.80
|
0.0426
|
表（6-1）
取平均值C（Na2S2O3）= 0.043mol/ml
6.2 油脂碘值
按下列公式計算：
碘價（gI/100g油）=（V2—V1）×C×0.1269/W×100 （6-2）
式中
V1-油樣用去硫代硫酸鈉溶液體積ml
V2-空白試驗用去硫代硫酸鈉溶液體積ml
C-硫代硫酸鈉溶液的濃度(mol/L)
W-油樣質(zhì)量
0.1269- 1/2碘的毫摩爾質(zhì)量,g/mmol
|
|
油樣質(zhì)量/g
|
消耗Na2S2O3體積/ml
|
碘價
|
|
a1
|
0.1519
|
|
|
|
a2
|
0.1728
|
194.49
|
104.62
|
|
b1
|
0.1776
|
191.03
|
112.42
|
|
b2
|
0.1577
|
|
|
|
空白1
|
0
|
227.62
|
|
|
空白2
|
0
|
|
|
表（6-2）
七．結(jié)果分析
此次試驗結(jié)果不準確，以失敗論。
一周前配制了1L Na2S2O3 溶液，結(jié)果在滴定時發(fā)現(xiàn)將溶液滴澄清就需要180ml左右，Na2S2O3 溶液不夠，實驗無法進行。
7.1經(jīng)粗略實驗可得油炸油的碘價大于非油炸油碘價值，表示含較多的多元不飽和脂肪酸，安定性較差。碘價也0.13g油脂所在范圍內(nèi)，但未做平行，結(jié)果不準確。
7.2配制的0.1mol/LNa2S2O3 溶液在放置了一周之后，濃度減少至0.04mol/L,應(yīng)加大Na2S2O3 溶液濃度或是將KI和韋氏試劑的濃度降低。如韋氏試劑改為加入5ml。
八．說明及注意事項
8.1 Na2S2O3 標準溶液標定過程中：
至終點時經(jīng)過5min以上溶液又出現(xiàn)藍色，這是由于空氣氧化I-所引起的，不影響分析結(jié)果;如果到終點后溶液又迅速變藍，這表示Cr2O72-與I-的反應(yīng)不完全，也可能是有與防治時間不夠或溶液稀釋過早，應(yīng)另取一份重新標定。
8.1.1發(fā)生反應(yīng)時溶液溫度不能過高，一般在室溫下進行。
8.1.2滴定時不能劇烈搖動溶液，使用帶有玻璃塞的錐形瓶。
8.1.3析出I2后不能讓溶液放置過久。
8.1.4快速滴定。
8.1.5淀粉指示劑應(yīng)在滴定終點時加入。
8.1.6所用KI溶液不應(yīng)含有KIO3或I2。
8.1.7每次標定時均應(yīng)使用新鮮制備的蒸餾水或?qū)⒄麴s水重新煮沸10min，冷卻后使用。正常空白值為1~2滴，若超過此值表明蒸餾水制備過久，肯能其中溶解了較多的氧，KI會與氧發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生I2，同時蒸餾水中的氧本身也會和Na2S2O3 標準溶液發(fā)生反應(yīng)，這兩方面都會增加Na2S2O3 溶液消耗量使空白值過大。
8.2韋氏試劑的配制過程中：
8.2.1配制韋氏試劑的ICl價格昂貴需精確計算后使用。
8.2.2配制韋氏試劑的冰醋酸應(yīng)符合質(zhì)量要求，且不得含有還原物質(zhì)。有則需精制。
8.2.3由移液管流下的時間各次實驗應(yīng)為一致，試劑與油樣接觸時間應(yīng)注意維持恒定，否則易產(chǎn)生誤差。
8.2.4配制好的韋氏試劑需放置在棕色瓶中保藏。
8.3試劑：
光和水分對氯化碘起作用，因此，所用儀器必須干凈，干燥并避光操作。
8.4滴定過程中：
8.4.1先滴定至溶液呈淺黃色時，再加入1ml淀粉指示劑，繼續(xù)滴定，直至藍色消失，否則ICl的顏色會妨礙顏色觀察。
8.4.2記得記下滴定前數(shù)據(jù)，估讀至小數(shù)點后兩位。
8.4.3分清堿式滴定管和酸式滴定管。
8.4.4滴定時發(fā)現(xiàn)溶液底部會有紅紫色不溶物，是I2溶于油中，需不停振搖讓其析出，直至淀粉指示劑藍色消失。
九．思考
9.1在碘價測定中：
使用Wijs試劑而不用氯，溴加成物質(zhì)。
氯，溴加成對定量反應(yīng)有一定困難，其不僅能與雙鍵起加成反應(yīng)，還會發(fā)生氫原子取代反應(yīng)。碘的加成可定量，但反應(yīng)速度慢。因此常用ICl，IBr等鹵素試劑加成，可得到滿意的結(jié)果。
9.2硫代硫酸鈉溶液配制中：
9.2.1配置后需1個月后標定原因。
此試劑一般都含有少量雜質(zhì)，如S、Na2SO3、Na2SO4、Na2CO3、NaCl等，同時容易風化、潮解，故不能直接配成標液，需標定。配制成溶液后，要待其中的雜質(zhì)相互作用達到平衡，然后把沉淀物過濾，才可標定。其間需歷時8~14天，標定后一般可使用1~2個月。
9.2.2加入碳酸鈉作用。
在pH<4.6的溶液中如含有CO2，會促使硫代硫酸鈉分解：
Na2S2O3 + H2CO3 = NaHCO3 + NaHSO3 + S↓
加入碳酸鈉是為了使溶液呈微堿性（pH>8），避免上述現(xiàn)象發(fā)生。
9.3 標準溶液標定過程中：
9.3.1滴定前加入大量水稀釋原因。
Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O此步反應(yīng)要在弱酸性或中性溶液中進行，因此需要加水稀釋以降低酸度，防止Na2S2O3分解。此外由于Cr2O72-還原產(chǎn)物是Cr3+ 顯墨綠色，妨礙終點觀察，稀釋后使溶液中Cr3+濃度降低，墨綠色變淺，使終點易于觀察。
9.3.2加入過量KI和H2SO4，在暗處放置10min原因。
這一反應(yīng)速度較慢，需要放置10min后反應(yīng)才能定量完成；加入過量KI和H2SO4,不僅為了加快反應(yīng)速度，也為了防止I2的揮發(fā)；此時生成I3-絡(luò)離子，由于I-在酸性溶液中易被空氣中的氧氧化，I2易被日光照射分解，故需要置于暗處避免見光。
9.3.3淀粉指示劑在滴定終點時加入的原因。
如果過早的加入，淀粉會吸附較多的I2，是滴定結(jié)果產(chǎn)生誤差。
9.3.4所用KI溶液不應(yīng)含有KIO3或I2的原因。
如果KI溶液顯黃色或?qū)⑷芤核峄蠹尤氲矸壑甘緞╋@藍色，則應(yīng)事先用Na2S2O3溶液滴定至無色后再使用。
